梁竞徽毕业于明爱沙田马登基金中学，1999年，在电影《监狱风云之少年犯》里出演男一号张家辉，这是他的第一部作品；2005年，参演电影《拥抱每一刻花火》以及民国恩仇剧集《胭脂水粉》 。
2006年2月，参演由马浚伟、姚子羚等主演的清装剧《铁血保镖》；6月，参演的时装剧《法证先锋》播出，饰演程伟胜一角。
2008年，梁竞徽参演欧阳震华、邓萃雯主演的时装电视剧《尖子攻略》，饰演陈力奔一角，凭此角色获得TVB万千星辉颁奖典礼“最佳男配角”及“飞跃进步男艺员”两项提名。 2009年，参演方中信和黄浩然主演的、以精神医学为题材的时装医学电视剧《仁心解码》，饰演患有反社会人格障碍的“陈伟聪”。
2012年1月，主演的由张乾文导演的时装剧《缺宅男女》（港版《蜗居》）播出，饰演“关二哥”，与黄智雯饰演一对“钉子户”夫妻；2月，参演的由郭晋安和陈法拉主演的古装宫廷剧《东西宫略》播出，饰演坚守正道、直笔写史的太史官“端木正” ；同年，在欧阳震华和胡杏儿主演的古装剧《耀舞长安》中饰演卞玉郎 ；6月，与马德钟、宣萱主演的时装警匪剧《飞虎》播出，首次担任第二男主角，饰演特别任务连警长”庄卓源“，一个平时言行吊儿郎当，实则细心可靠、有情有义的狙击手“ ；同年12月，梁烈唯凭借在《缺宅男女》和《飞虎》两部电视剧的表现获得TVB万千星辉颁奖典礼“飞跃进步男艺员”奖 。
2013年1月，主演电影《古惑仔：江湖新秩序》，饰演男主角“山鸡”一角 。6月，赴北极录制的TVB真人秀节目《极地狂奔》播出，梁烈唯体验在40℃的北极奔跑42公里的生活 。参演微电影《爱神搭错线White Man》，与苟芸慧饰演一对情侣 。
《使徒行者》饰演木荣
2014年8月20日，参演时装警匪剧《使徒行者》，出演林峯饰演的爆seed的兄弟，性格乐天、四肢发达、头脑简单却非常忠心的古惑仔张木荣（木虱） ；10月，参演的警匪题材电视剧《飞虎2》（《飞虎》续集）播出，饰演狙击手“庄卓源” 。同年12月，与万绮雯、朱晨丽等主演的时装剧《八卦神探》播出，出演天生好口才的“吹水王”梁醒裘 。
2016年2月9日，参演的时装剧《警犬巴打》TVB高清翡翠台播出，出演胸无大志的渔护署农林助理员马志冲。4月，与唐诗咏主持TVB节目《有乜好过去camping──德国篇》，并赴德国录制节目 ；同年，主演悬疑惊悚片《误闯疯人院》，饰演疯人院的医生徐酱 。
2018年4月6日，与黄宗泽、吴卓羲等合作主演的电视剧《飞虎之潜行极战》在优酷视频播出 ，在剧中饰演Kenny 。出演时装剧《是咁的，法官阁下》，凭借大律师赵金水获得2018TVB万千星辉颁奖典礼最佳男配角奖 。
